標(biāo)準(zhǔn)號：ISO16000-6-2011

標(biāo)準(zhǔn)英文名稱：Indoor air —Part 6:Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TAasorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID

標(biāo)準(zhǔn)中文名稱：室內(nèi)空氣--第6部分：通過Tenax TA吸附劑、熱解吸以及使用質(zhì)譜(MS)或質(zhì)譜-火焰離子化檢測器(MS-FID)的氣相色譜主動取樣來測定室內(nèi)和試驗艙空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物

1 范圍

本ISO 16000標(biāo)準(zhǔn)部分規(guī)定了測定室內(nèi)空氣和采樣空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的方法，從而通過使用試驗箱和試驗間來確定室內(nèi)環(huán)境中所用建筑產(chǎn)品或材料以及其他產(chǎn)品的VOC排放量。該方法采用Tenax TA)吸收劑，而后續(xù)的熱脫附(TD)和氣相色譜(GC)分析^[13]將采用毛細(xì)管柱以及火焰離子化檢測器(FID)和/或質(zhì)譜檢測器。

該方法適用于非極性和輕微極性VOC的測量，其濃度在每立方米亞微克到每立方米幾毫克之間變動。通過本方法中規(guī)定的遠(yuǎn)離，還可以對揮發(fā)性較強(qiáng)的化合物(VVOC)以及半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)進(jìn)行分析。

4 原理

測定的空氣樣本源自室內(nèi)空氣、排放氣體試驗箱（見ISO 16000-9）或排放氣體試驗間（見ISO 16000-10），具體通過采用含有Tenax TA吸收劑的一根（或多根）吸收劑管進(jìn)行測試。吸收劑管上將保留揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，隨后將在實(shí)驗室中分析這些化合物。收集的VOC將通過加熱進(jìn)行脫附，并通過冷阱或吸收劑阱將惰性載氣轉(zhuǎn)換成氣象色譜，采用毛細(xì)管柱以及火焰離子化檢測器和/或質(zhì)譜檢測器。

5試劑和材料

5.3 Tenax TA，粒徑0,18 mm至0,60 mm（30至80網(wǎng)眼）

Tenax TA是一種基于2, 6-二苯基對苯醚的多孔聚合物。制成的Tenax TA含有大量的雜質(zhì)，應(yīng)在VOC采樣之前去除這些雜質(zhì)。通過對Tenax TA進(jìn)行熱調(diào)節(jié)可以在純載氣中清除雜質(zhì)。適當(dāng)選擇清潔條件，這樣不會發(fā)生聚合物降解，例如使用流速為50 ml/min至100 ml/min的載氣在300 °C溫度條件下對裝滿樣品的采樣管進(jìn)行10小時的處理。將預(yù)先清潔的Tenax TA注入采樣管中，這些采樣管進(jìn)行了嚴(yán)密的密封，并存儲在封閉無排放的容器中。通過對清潔的吸收劑進(jìn)行分析檢查清潔程序是否順利完成。

注：可在市面上購買預(yù)先包裝、處理（清潔）和封蓋的吸收劑管。

5.4 標(biāo)準(zhǔn)大氣，采用相關(guān)化合物的已知濃度，根據(jù)認(rèn)可的程序予以準(zhǔn)備。ISO 6141[1]中規(guī)定的方法以及ISO 6145的適當(dāng)部分均適用。

準(zhǔn)備大約等于100 μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)大氣。如果在允許根據(jù)質(zhì)量和/或體積原標(biāo)準(zhǔn)來確定產(chǎn)生濃度的完全可追蹤性的條件下無法使用該程序，或者如果生成系統(tǒng)的化學(xué)惰性無法保障，那么應(yīng)采用單獨(dú)的程序來確定濃度。

5.5 標(biāo)準(zhǔn)吸收管，增加標(biāo)準(zhǔn)大氣進(jìn)行加載(5.4)，在吸收劑管中注入準(zhǔn)確已知體積的標(biāo)準(zhǔn)大氣，例如通過泵送方式。

采樣的大氣體積不應(yīng)超過分析物-吸收劑混合物的穿透體積。加載后，斷開并密封樣管。為每批次樣品準(zhǔn)備新的標(biāo)準(zhǔn)。對于室內(nèi)空氣和試驗箱空氣，向吸收劑管加載100 ml、200 ml、400 ml、1 l、2 l、4 l或10 l的100 μg/m3標(biāo)準(zhǔn)大氣。

5.6 液體強(qiáng)化用校準(zhǔn)混合溶液

5.6.1 概述。應(yīng)確定校準(zhǔn)混合溶液的穩(wěn)定性和安全存儲時間。應(yīng)相應(yīng)地制備新鮮的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或者如果出現(xiàn)退化跡象，例如醇類和酮類之間發(fā)生反應(yīng)。適當(dāng)?shù)男?zhǔn)溶液濃度會隨著每一批次樣品的預(yù)期目標(biāo)分析物水平發(fā)生變化。有關(guān)廣泛應(yīng)用范圍內(nèi)溶液植被的示例，可參見5.6.2至5.6.6。

5.6.2 每一液體組分含量大約為10 mg/ml的溶液。將50 ml稀釋溶劑倒入100 ml的量瓶中。準(zhǔn)確稱重大約1 g的相關(guān)物質(zhì)，將其放入100 ml的量瓶中，從揮發(fā)性最弱的物質(zhì)開始。制備出100的稀釋溶劑，塞上塞子，搖晃進(jìn)行混合。

5.6.3 每一液體組分含量大約為1,000 μg/ml的溶液。將50 ml稀釋溶劑倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.2。制備出100的稀釋溶劑，塞上塞子，搖晃進(jìn)行混合。

5.6.4 每一液體組分含量大約為100 μg/ml的溶液。將50 ml稀釋溶劑倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.3。制備出100的稀釋溶劑，塞上塞子，搖晃進(jìn)行混合。

5.6.5 每一液體組分含量大約為10 μg/ml的溶液。將50 ml稀釋溶劑倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.4。制備出100的稀釋溶劑，塞上塞子，搖晃進(jìn)行混合。

5.6.6 每一液體組分含量大約為1 μg/ml的溶液。將50 ml稀釋溶劑倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.5。制備出100的稀釋溶劑，塞上塞子，搖晃進(jìn)行混合。

5.6.7 標(biāo)準(zhǔn)吸附劑管，通過形成尖峰進(jìn)行加載，通過向干凈的吸收劑管中注入可分量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行制備。

吸收劑管的采樣端安裝在氣象色譜儀(GC) (6.10)為加熱注射裝置的未加熱端，惰性吹掃氣體通過該裝置的速度為100 ml/min，通過隔膜注入1 μl至5 μl分量的適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液。5分鐘后，斷開吸收劑管連接并進(jìn)行密封。為每批次樣品準(zhǔn)備新的標(biāo)準(zhǔn)。

通過GC注射器向吸收劑管中注入標(biāo)準(zhǔn)液體，這是注入標(biāo)準(zhǔn)液體的最佳方法，因為組分會以氣相狀態(tài)進(jìn)入吸收劑床層。此外，也可以使用注射器將標(biāo)準(zhǔn)液體直接注入吸收劑床層。

應(yīng)在受控的環(huán)境溫度條件下制備校準(zhǔn)混合物。使用之前應(yīng)相應(yīng)地調(diào)和溶液。

7 吸收劑管的調(diào)節(jié)和存儲

7.1 調(diào)節(jié)

每次采樣應(yīng)用之前，應(yīng)在300℃溫度條件下使用流速為50 ml/min至100 ml/min的惰性載氣將預(yù)先清潔的吸收劑管調(diào)節(jié)10分鐘，目的是清除管中可能殘留的有機(jī)揮發(fā)物痕跡。分析代表性數(shù)量的已調(diào)節(jié)吸收劑管確定空白試驗值，采用常規(guī)分析參數(shù)，確保熱脫附空白值足夠小。如果人為現(xiàn)象峰值不超過相關(guān)分析物典型峰值范圍的10%，那么該吸收劑管空白值水平將予以接受。如果空白值不可接受，重復(fù)調(diào)節(jié)程序重新調(diào)節(jié)吸收劑管。如果重復(fù)調(diào)節(jié)后，空白值依然不可接收，應(yīng)重新注入該吸收劑管。

7.2 采樣前已調(diào)節(jié)吸收劑管的存儲

使用金屬螺絲帽配件（帶PTFE套環(huán)）密封已調(diào)節(jié)的吸收劑管，并于室溫條件下存儲在無排放的容器中。已調(diào)節(jié)的采樣管應(yīng)在四周內(nèi)使用。如果超出四周，采樣前應(yīng)重新調(diào)節(jié)吸收劑管。

8 采樣

8.1 室內(nèi)空氣采樣

組裝采樣管。如果為了確保不超過一根采樣管和相關(guān)分析物的穿透體積而采用多根采樣管，應(yīng)使用連接器將采樣管串聯(lián)組裝在一起。使用PE或PTFE管道將泵與吸收劑管或管組件組裝在一起。啟動泵并記錄采樣流速或記錄器讀數(shù)，注意起始時間和溫度，如果計算有需要，還應(yīng)記錄大氣壓。適當(dāng)?shù)牟蓸恿魉俜秶鸀?/span>50 ml/min至200 ml/min。采樣結(jié)束時，注意和記錄流速或記錄器讀數(shù)，關(guān)閉泵，注意并記錄時間和溫度，果計算有需要，還應(yīng)記錄大氣壓。斷開采樣管與采樣線之間的連接，使用帶PTFE套環(huán)的螺絲帽配件對兩端進(jìn)行密封。

如果使用一體式流量測量裝置測定采樣流速，例如質(zhì)量流量計，則連接采樣管和采樣線，啟動泵，注意和記錄時間、流速或記錄器讀數(shù)。注意和記錄溫度，必要時，還應(yīng)記錄大氣壓。適當(dāng)?shù)牟蓸恿魉俜秶鸀?/span>50 ml/min至200 ml/min。采樣結(jié)束時，注意和記錄流速或記錄器讀數(shù)，關(guān)閉泵，注意并記錄關(guān)閉泵的時間。斷開采樣管與采樣線之間的連接，使用帶PTFE套環(huán)的螺絲帽配件對兩端進(jìn)行密封。

室內(nèi)空氣的采樣應(yīng)考慮到ISO 16000-1中規(guī)定的采樣方法之一般注意事項。

如果操作員認(rèn)為有必要，可以使用低于50 ml/min的采樣流速，例如為了延長采樣時間。

8.2 試驗箱空氣采樣

組裝采樣管。如果使用校準(zhǔn)器來確定采樣流速，則啟動泵，注意并記錄采樣流速。適當(dāng)?shù)牟蓸恿魉俜秶?/span>50 ml/min至200 ml/min。當(dāng)從排放試驗箱中采樣時，采樣流速不應(yīng)超過試驗箱空氣流速的80%。將采樣管與試驗箱出口或排放試驗箱的其他采樣端口相連，注意和記錄連接采樣管的時間。注意和記錄溫度，必要時，還應(yīng)記錄大氣壓。采樣結(jié)束時，斷開采樣管與試驗箱采樣端口的連接，注意和記錄斷開連接的時間，重新確定采樣流速，關(guān)閉泵。斷開采樣管與采樣線之間的連接，使用帶PTFE套環(huán)的螺絲帽配件對兩端進(jìn)行密封。

如果使用一體式流量測量裝置測定采樣流速，例如質(zhì)量流量計，則連接采樣管和采樣線以及試驗箱采樣端口，啟動泵，注意和記錄時間、流速或記錄器讀數(shù)。注意和記錄溫度，必要時，還應(yīng)記錄大氣壓。適當(dāng)?shù)牟蓸恿魉俜秶鸀?/span>50 ml/min至200 ml/min。采樣結(jié)束時，注意和記錄流速或記錄器讀數(shù)，關(guān)閉泵，注意并記錄關(guān)閉泵的時間。斷開采樣管與采樣線之間的連接，使用帶PTFE套環(huán)的螺絲帽配件對兩端進(jìn)行密封。

8.3 采樣容積

附件B列出了SSV，即不需要穿透VOC可以采樣的空氣量。一般而言，當(dāng)從非工業(yè)室內(nèi)空氣中采集VOC樣本時，適當(dāng)?shù)牟蓸芋w積為1 L至5 L（使用帶有200 mg Tenax TA的采樣管）。在材料排放物測量中，材料類型和時間、負(fù)載因數(shù)和試驗箱中的換氣率將確定適當(dāng)?shù)牟蓸芋w積。一般而言最大建議采樣體積≤5L。

必須將采樣體積調(diào)節(jié)至預(yù)期的濃度。當(dāng)采樣濃度未知時，建議至少采集三個采樣體積不同的平行樣本。如果分析結(jié)果不取決于采樣體積，則沒有發(fā)生分析物穿透。

8.4 加載樣本存儲

應(yīng)密封加載的采樣管，并將其存儲于室溫條件下無排放的容器中。存儲條件對室內(nèi)或試驗箱空氣加載VOC的影響尚不可知，盡管一些數(shù)據(jù)顯示在室溫條件下可在數(shù)月內(nèi)維持穩(wěn)定狀態(tài)。為了避免可能發(fā)生的變化，采集后應(yīng)在四周內(nèi)盡快對樣本進(jìn)行分析。

8.5 真實(shí)空白

真實(shí)空白應(yīng)為與VOC采樣所用采樣管相同的Tenax TA采樣管。與采樣管一樣，這些Tenax TA采樣管需要在現(xiàn)場采用相同的處理程序進(jìn)行護(hù)理，實(shí)際采樣期間除外。應(yīng)按照實(shí)際樣本的順序?qū)φ鎸?shí)空白進(jìn)行標(biāo)記、存儲和分析。在測量活動中，大約10%的分析樣本應(yīng)為真實(shí)空白。如果僅開展了幾次測量活動，應(yīng)至少準(zhǔn)備一個真實(shí)空白，并加以分析。

9 分析

9.1 概述

為進(jìn)行分析，將從采樣管中對VOC進(jìn)行熱脫附。在氣相色譜儀中使用毛細(xì)管柱分離單獨(dú)的VOC，并使用火焰離子化檢測器(FID)和質(zhì)譜檢測器(MS)或僅適用MS進(jìn)行檢測。可以使用MS鑒定和量化化合物，而FID信號將僅用于化合物量化。

當(dāng)同時使用火焰離子化檢測器和質(zhì)譜檢測器進(jìn)行分析時，可以將檢測器安裝在相同的氣相質(zhì)譜儀上或者安裝在不同的氣相質(zhì)譜儀上。如果選擇后者，應(yīng)在兩套儀器中采用相同的注射和分離參數(shù)，從而產(chǎn)生具有可比性的色譜。

當(dāng)使用FID進(jìn)行量化時，應(yīng)使用一套樣品分析不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)混合物或者至少單個級別的校準(zhǔn)物，用于檢查系統(tǒng)性能。

當(dāng)使用MS進(jìn)行量化時，應(yīng)使用一套樣本分析至少三種或最好五種或七種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)混合物，以便更新校準(zhǔn)。

可以使用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)控制采樣性能和分析，例如同位素標(biāo)記化合物。

9.2 熱脫附

選擇脫附時間和脫附氣體流速，從而確保正十八烷的脫附率高于95%。ISO 16017-1中說明了脫附效率的確定方法。

下文列出了使用二級冷阱和含有200 mg至250 mg Tenax TA采樣管進(jìn)行VOC分析的典型脫附條件。

脫附溫度：260 ℃至280 ℃

如果采樣管中使用不同的吸收劑，那么可能需要采用其他的脫附溫度。如果采用了不同的脫附溫度，應(yīng)在試驗報告中加以說明。

脫附時間： 5 min至15 min

脫附氣體流速： 30 ml/min至50 ml/min

冷阱高溫： 260℃至300℃

冷阱低溫： -30℃至20℃

冷阱吸收劑： Tenax TAò

傳輸線溫度 ：150℃至225℃

分流比應(yīng)根據(jù)預(yù)期大氣濃度選擇采樣管與二級阱之間的分流比以及二級阱與分析柱（如適用）之間的分流比。（參見相關(guān)熱脫附裝置制造商的指南。）

10 單一VOC的鑒定

為了鑒定單一非目標(biāo)VOC，可以當(dāng)MS在掃描模式下工作時來分析樣本。使用質(zhì)譜儀總離子色譜圖以及化合物的滯留時間來鑒定樣本中的單一VOC。比較總離子色譜圖與純化合物的質(zhì)譜或商業(yè)可用質(zhì)譜庫。也可以使用用戶生成的質(zhì)譜庫。不應(yīng)將滯留時間與單色譜柱校準(zhǔn)用化合物的滯留時間相一致作為鑒定的唯一依據(jù)。

盡可能鑒定更多的化合物，尤其是代表10個最高峰以及濃度大于2 μg/m3的化合物。附件A列出了室內(nèi)空氣和材料排放氣體中常遇到的VOC列表，具體根據(jù)公開時的經(jīng)驗。如果匯總時被鑒定VOC的色譜峰區(qū)域至少對應(yīng)于色譜洗脫所有高峰總面積的三分之二（包括正己烷至正十六烷），那么將已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了令人滿意的鑒定等級。

也可以使用選定的MS操作離子監(jiān)控(SIM)模式。將由操作員進(jìn)行選擇，其應(yīng)該意識到SIM和掃描模式之間的差異。

11 采樣空氣中分析物濃度

11.1 概述

當(dāng)參考化合物可用時使用各自的響應(yīng)因數(shù)對鑒定化合物進(jìn)行量化。在其他情況下，量化結(jié)果報告為等效甲苯。未鑒定化合物將使用甲苯響應(yīng)因子進(jìn)行量化。

11.2 揮發(fā)性有機(jī)化合物

具體化合物響應(yīng)因子以及相關(guān)化合物的FID和MS線性可以通過使用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)分析系統(tǒng)來確定。在線性范圍內(nèi)至少使用三種不同的濃度來繪制校準(zhǔn)曲線（最好采用五種或七種不同的濃度）。用于校準(zhǔn)的最低濃度應(yīng)等于或小于最低樣本濃度。

單一VOC色譜圖的色譜峰面積與注射的化合物質(zhì)量成正比。對于每種化合物，注射的分析物質(zhì)量與對應(yīng)色譜峰面積之間的關(guān)系已確定。線性范圍內(nèi)校準(zhǔn)曲線的斜率是所研究VOC的響應(yīng)因子：

         (1)

其中

A_St——分析物色譜峰面積，采用面積單位和標(biāo)準(zhǔn)色譜圖；

b_St——校準(zhǔn)曲線斜率；

m_St——標(biāo)準(zhǔn)溶液中分析物的質(zhì)量，以毫微克為單位；

c_St——校準(zhǔn)曲線的截距，如果校準(zhǔn)曲線通過原點(diǎn)，c_St=0

樣本中的分析物質(zhì)量，m_A，以毫微克為單位，通過檢測器譜峰面積并使用分析物的響應(yīng)因子進(jìn)行計算：

         (2)

其中

A_A——分析物色譜峰面積，采用面積單位和標(biāo)準(zhǔn)色譜圖；

b_St——校準(zhǔn)曲線斜率；

c_A——校準(zhǔn)曲線的截距，如果校準(zhǔn)曲線通過原點(diǎn)，c_A=0

采樣空氣中鑒定的VOC的質(zhì)量濃度，ρ_A，微克每立方米，根據(jù)等式(3)進(jìn)行計算：

          (3)

其中

m_A——采樣管中分析物的質(zhì)量，以毫微克為單位；

m_A0——空白管中分析物的質(zhì)量，以毫微克為單位；

V ——采樣體積，單位升。

如必要，將濃度條件調(diào)節(jié)至23℃和101.3 kPa：

       (4)

其中

P——采樣空氣的實(shí)際壓力，以千帕為單位；

t ——采樣空氣的實(shí)際溫度，以攝氏溫度為單位；

樣本中未鑒定的化合物將使用甲苯校準(zhǔn)響應(yīng)因子進(jìn)行量化。

11.3 總揮發(fā)性有機(jī)化合物

按如下所述確定TVOC。

考慮正己烷與正十六烷之間的色譜圖總面積。使用甲苯響應(yīng)因子將面積轉(zhuǎn)換成甲苯質(zhì)量單位。使用等式(3)計算采樣空氣中的TVOC質(zhì)量濃度。為了考慮背景因素，使用相同的程序確定空白管的TVOC值，并從樣本TVOC結(jié)果中扣除該數(shù)值，從而得到精確的TVOC數(shù)值。

當(dāng)使用MS完成上述目的時，應(yīng)設(shè)置“標(biāo)準(zhǔn)譜圖諧調(diào)”參數(shù)或等效的MS參數(shù)。此外，優(yōu)先使用FID。

注1 這些建議的目的時為了改善TVOC結(jié)果的可比較性。

注2 通過甲苯當(dāng)量確定的TVOC是半定量值，因為混合物中單獨(dú)化合物的響應(yīng)因子會隨著甲苯響應(yīng)因子發(fā)生廣泛的變化。

11.4 TVOC范圍外觀察的VVOC和SVOC化合物

為了獲得有關(guān)室內(nèi)空氣或產(chǎn)品向試驗箱空氣中所釋放氣體的其他有機(jī)化合物的信息，不僅需要確定VOC，還需要了解VVOC和SVOC相關(guān)信息，即正己烷之前與正十六烷之后洗脫的有機(jī)化合物。對此需要遵守附件D中的指南。

13 試驗報告

試驗報告應(yīng)至少包括以下信息：

a) 測量目的；

b) 采樣位置說明；

c) 采樣時間和日期；

d) 采樣條件（溫度、相對濕度）；

e) ISO 16000 (ISO 16000-6:2011)本部分的參考；

f) 采樣程序完整說明；

g) 分析程序完整說明；

h) 分析方法檢測和量化限制；

i) 已鑒定化合物的濃度，提供CAS編號，包括所使用的計算和校準(zhǔn)原理；

j) 報告結(jié)果的不確定性。